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[18] 混成電位?_電極電位の支配因子

投稿者: E_chemist 投稿日:2017年11月27日(月)22時46分44秒 133.45.122.61  通報   返信・引用

混成電位の定義:「界面を横切る電荷移動が起こり、2つ以上の電気化学反応が存在し、一般に平衡でないときに測定される電極電位」
 微量の「不純物」で、混成電位とは広義では確かにそうかもしれませんが、表現法に少しだけ違和感があるようにも思います。
 明確な電位決定反応がないとき(例として、題目の酸化体か還元体か一方かないとき)には、そのほかにstray capacitanceへの充放電(小さな電極で鞘が薄いと目立つ)[電荷に偏りがあり得るが、その電荷量は無限ではないので、その電位差も有限だから、電位はプラスマイナス無限にはならない]、さらに小さい系だと近くの壁面に電荷が不均一にあると電気浸透流による二重層容量の揺れ、半導体や酸化物(だけでなく本当はmetalでも=D. Kolbらの論文参照)の表面準位へのフェルミレベルピニングなども、そうした場合の電位決定因子ですね。決定といってもdetermineでなく「電位の浮遊する電位領域」への因子ですが。

 さて、Nernst式の適用範囲にもコメントしたい。E°からどこまで離れて成り立つのか? 「ただ一種類の電極反応だけが起こっている」なら「Nernst式が成り立つ」???  ずっと_どこまでも?

(例1) monolayer吸着量は高々10-9 mol/cm^2.  この膜内で、酸化体と還元体の比が1:残り全部になる過電圧は? そこまで成り立ち得ないのは...平衡の意味、アンサンブル。では、2H2 + O2 = 2H2Oの平衡定数はいくら? 上の比と比べてみたい。またフェリシアンの全錯生成定数は? 成り立ち得ないといった範囲を超えているのではないか。でもこれらK値に意味があるのはなぜ? 地球上に1個対残り全部でも成り立ちそうな比なのに。平衡定数に比の意味があるというには限界がある?

(例2) 想像ではあるが、かつて、高名な電気化学者2名が、「Nernst式は、どんなにOx/Red比がゼロか無限大に偏っても成り立つ」と夢想し、それで考えたのが常温核融合だったのではないかと言われている。どこまでも成り立つなら、ずっとnegativeにすると、Pd格子にオクルージョンしたDは途轍もない圧力になると。
●限界を考えるときには気をつけないと... そもそもchemical potentialのaを巨大にしたりごく小さくしたらどういうことになるのか、...「新しい式の定義が出てきたら、変えられるパラメータを全て一つずつ、頭の中で極端まで大小振ってみなさい。無限大、ゼロ、正、負、...。 それが理解を深めるのですよ。」と教えられた学部1年生の熱力学の講義が思い出されます。


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